Súhrn najnovšieho pokroku vo výskume anódových materiálov na báze lítiovej batérie na báze grafitu!

Grafitové materiály sa považujú za ideálny anódový materiál pre lítiové batérie pre svoju vysokú stabilitu, dobrú vodivosť a široké zdroje. Špecifická kapacita a miera výkonu prírodnej grafitovej anódy však nemôže uspokojiť potreby vysokovýkonných anódových materiálov. Za účelom vyriešenia tohto problému uskutočnili vedci sériu modifikačných štúdií.

Tento článok popisuje postup výskumu grafitových anódových materiálov pre lítium-iónové batérie z metód modifikácie grafitových anód a poukazuje na výhody a nevýhody rôznych metód modifikácie. Predpokladá sa, že synergická modifikácia pomocou viacerých metód je efektívnym spôsobom na komplexné vylepšenie grafitových anódových materiálov. .

I. úvod

Uhlíkové anódové materiály, ktoré boli doteraz študované, zahŕňajú grafitizovaný uhlík (prírodný vločkový grafit, grafitizované mezofázové uhlíkové mikrosféry atď.) A negrafitizovaný uhlík (mäkký uhlík, tvrdý uhlík atď.). Medzi nimi má grafit výhody platformy s nízkym nabíjacím a vybíjacím napätím, vysokej stability cyklu a nízkych nákladov a považuje sa za ideálny materiál so zápornou elektródou v súčasných aplikáciách lítium-iónových batérií. V súčasnosti dosiahol výskum modifikácií prírodného grafitu určitý pokrok a komercializácia.

Grafitové záporné elektródy zvyčajne používajú prírodný vločkový grafit, existuje však niekoľko nedostatkov:

1 vločkový grafitový prášok má veľkú špecifickú povrchovú plochu, ktorá má väčší vplyv na účinnosť prvého náboja a výboja zápornej elektródy;

2 Štruktúra vrstvy grafitu určuje, že Li + je možné vložiť iba z koncového povrchu materiálu a postupne difundovať do častíc. Vďaka anizotropii vločkového grafitu je difúzna cesta Li + dlhá a nerovná, čo vedie k nízkej špecifickej kapacite;

3. Malý rozstup medzi vrstvami grafitu zvyšuje difúzny odpor Li + a výkonnosť je zlá. Li + sa ľahko ukladá na grafitový povrch a pri rýchlom nabíjaní vytvára lítium dendrity, čo spôsobuje vážne bezpečnostné riziká.

Aby sa vyriešili vyššie uvedené nedostatky vločkového grafitu, je potrebné grafit upraviť a optimalizovať výkon materiálu negatívnej elektródy. Súčasné spôsoby modifikácie zahŕňajú hlavne sféroidizáciu, povrchovú úpravu a dopingovú úpravu.

2. Sferikalizácia

S ohľadom na problém nízkej špecifickej kapacity zápornej elektródy lítium-iónovej batérie spôsobenej anizotropiou vločkového grafitu by sa mala upraviť morfológia vločkového grafitu tak, aby bol čo najviac izotropný.

Výroba sférického grafitu bola industrializovaná. V priemyselnej výrobe sa stroje na tvarovanie nárazom vetra používajú hlavne na sféroidizáciu vločkového grafitu. Medzi nimi je bežne používaným zariadením práškový vírivý pulzátor. Táto metóda má počas procesu sferoidizácie menej nečistôt, ale jej zariadenie je veľké a má veľké množstvo grafitu a nízky výťažok, ktorý je pri laboratórnej príprave veľmi obmedzený.

V posledných rokoch niektorí vedci používajú na laboratórnu prípravu malý rotačný nárazový mlyn. Analýzou zmien pórovitosti počas procesu sféroidizácie zistili, že zvýšenie energie počas procesu sféroidizácie zvýšilo otvorenú pórovitosť grafitových častíc a znížilo ich uzavretú pórovitosť. , Čo ovplyvní jeho elektrochemický výkon. Okrem vyššie uvedeného suchého mletia niektorí vedci používajú aj metódu agitovaného mletia na mokré mletie, pričom ako médium používajú vodu a pridávajú karboxymetylcelulózu ako dispergačné činidlo, aby zabránili aglomerácii grafitových častíc vo vode. Táto metóda mletia môže zbavený angularizácie; Po klasifikácii produktu cyklónmi a sedimentácii sa získajú častice s úzkou distribúciou veľkosti. Výskum ukazuje, že po sféroidizácii a klasifikácii je jeho reverzibilná kapacita významne zvýšená o približne 20 mAh / g.

Okrem tvarovania samotných grafitových častíc je možné ultrajemný grafitový prášok tiež spojiť do guľového tvaru pomocou spojiva. Grafitové guľôčky pripravené touto metódou majú vynikajúcu izotropiu. V posledných rokoch niektorí vedci používali glukózu ako amorfný uhlíkový prekurzor a spojivo a sušili sa rozprašovaním, aby účinne spojili nanosilikónové častice a grafitové častice dohromady a aglomerovali ultrajemné grafitové častice do pravidelných guľôčok, takže špecifická kapacita môže dosiahnuť 600 mAh / Nad g je do istej miery prekonaná strata kapacity kremíka počas nabíjania a vybíjania a miera udržania kapacity po 100 cykloch je ≥ 90%.

Wu a kol. použili viskozitu polyvinylalkoholu na spojenie a vysušenie ultrajemného grafitového prášku na izotropné pravidelné sférické častice sušením rozprašovaním. Vďaka malým pórom medzi jemným grafitom sa zvýšila stabilita cyklu. Po 105 cykloch špecifická kapacita zostala na 367 mAh / g, ale kvôli prítomnosti mikropórov bola počiatočná účinnosť nižšia na 77%; po pridaní povlaku z citrátu uhličitého sa počiatočná účinnosť zvýšila na 80%. Táto metóda nemá vysoké požiadavky na morfológiu grafitovej suroviny a izotropia vytvorených častíc je dobrá. Má stabilnejší výkon cyklu ako grafitový prášok a špecifickú kapacitu bližšie k 372 mAh / g.

Spheroidizáciou vločkového grafitu sa môže významne zvýšiť špecifická kapacita (≥350 mAh / g), účinnosť prvého cyklu (≥85%) a výkonnosť cyklu záporného elektródového materiálu (miera udržania kapacity po 500 cykloch je ≥80%). . Ako záporný elektródový materiál pre lítium-iónové batérie je najvhodnejšia veľkosť častíc d50 medzi 16 a 18 μm. Ak je veľkosť častíc príliš malá, špecifický povrch je väčší, čo spôsobí, že záporná elektróda spotrebuje počas prvého cyklu veľké množstvo Li +, čím sa vytvorí pevný dielektrický medzifázový film (SEI film), vďaka čomu nízka účinnosť prvého nabitia a vybitia; ak je veľkosť častíc príliš veľká, špecifický povrch je relatívne veľký. Malá, kontaktná plocha s elektrolytom je malá, čo ovplyvňuje špecifickú kapacitu zápornej elektródy.

Tri, povrchová úprava

1 Zmeňte štruktúru pórov

Štruktúra povrchových pórov grafitu je dôležitým faktorom, ktorý určuje schopnosť batérií vkladať lítium. Prítomnosť mikropórov na povrchu grafitového materiálu môže zvýšiť difúzny kanál Li + a znížiť difúzny odpor Li +, čím sa účinne zvýši výkonnosť materiálu.

Cheng a kol. umiestnil grafit na leptanie do silného alkalického vodného roztoku (KOH) a potom ho žíhal pri 800 ° C v dusíkovej atmosfére za vzniku nanopórov na povrchu. Tieto nanopóry môžu byť použité ako vstup do Li +, takže Li + môže nielen vstúpiť z koncového povrchu grafitu, ale môže byť tiež zabudovaný zo základného povrchu, čím skráti migračnú cestu. . Po testovaní, nabíjaní a vybíjaní pri rýchlosti 3 ° C má leptaná grafitová anóda KOH mieru zadržania kapacity 93%, čo je vyššia hodnota ako pri pôvodnom grafite (85%); pri rýchlosti 6C je možné dosiahnuť mieru udržania kapacity 74%.

Shim a spol. porovnali miery retencie kapacity surového grafitu, leptaného žíhaného grafitu KOH a leptaného grafitu KOH pri 80 ° C a dokázali, že miera retencie kapacity leptaného grafitu pri 80 ° C je najlepšia a rýchlosť leptaného žíhaného grafitu je druhy. Dôvodom je to, že vysokoteplotné žíhanie ničí kryštalickú štruktúru. Na základe impedančnej analýzy je po 50 cykloch difúzny odpor Li + leptaného grafitu iba 60% odporu pôvodného grafitu, čo ďalej vysvetľuje optimalizáciu jeho rýchlosti.

Niektorí vedci tiež používajú nanášanie pár na pestovanie vysoko vodivých uhlíkových nanorúrok na povrchu grafitu in situ, takže počiatočná účinnosť náboja a výboja grafitu je> 95% a miera udržania kapacity po 528 cykloch je> 92%.

Je vidieť, že optimalizácia pórovitej štruktúry grafitového povrchu môže zvýšiť difúzny kanál Li + a znížiť difúzny odpor Li +, čo je efektívny prostriedok na zlepšenie výkonu rýchlosti a stabilita cyklu grafitu.

2 Povrchová oxidácia

Oxidácia môže eliminovať narušené atómy uhlíka na povrchu prírodného grafitu, takže oxidačno-redukčná reakcia na povrchu grafitu môže prebiehať jednotne. Zároveň sa na povrchu oxidovaného prírodného grafitu vytvárajú funkčné skupiny ako -COO- a -OH. Tieto funkčné skupiny sa viažu na povrch prírodného grafitu vo forme kovalentných väzieb a vytvárajú chemicky stabilný film SEI na povrchu prírodného grafitu počas cyklov nabíjania a vybíjania, čím zlepšujú prvú účinnosť nabíjania a vybíjania prírodného grafitu a cyklu. životnosť grafitu sa zlepšuje. Okysličovadlo všeobecne volí O2, HNO3 a H2O2.

Oxidácia pomocou oxidačného činidla v plynnej fáze si všeobecne vyžaduje ošetrenie vysokou teplotou, aby sa opravili povrchové chyby grafitových častíc. Shim a spol. použil vzduch ako oxidant na oxidáciu prírodného grafitu pri 550 ° C. Štúdia zistila, že strata hmotnosti počas oxidačného procesu lineárne súvisí so znížením špecifického povrchu; po oxidácii je povrchový priemer prírodného grafitu 40 ～ 400A. Povrchová plocha je výrazne znížená, zlepšuje sa jej výkonnosť cyklu a účinnosť prvého nabitia-vybitia, jej reverzibilná kapacita a výkonnosť sa však nemenia.

Ďalej sa do inertného plynu pridávajú niektoré relatívne slabé oxidačné plyny ako H20 a C02, aby oxidovali grafit pri vysokých teplotách. Experimenty zistili, že zavedenie Ni, Co, Fe a ďalších katalyzátorov do oxidačného procesu môže zlepšiť účinok oxidačného spracovania a Li môže tiež vytvárať zliatiny s kovmi používanými ako oxidačné katalyzátory a tieto zliatiny môžu tiež pomôcť zvýšiť reverzibilnú kapacitu.

Použitie silných oxidačných kvapalných činidiel (napríklad H2O2, HNO3 atď.) Môže oxidovať grafit pri nižšej teplote. Spravidla je povrch grafitových častíc mikrooxidovaný alebo mikro bobtnajúci. Wu a kol. na oxidáciu grafitových anódových materiálov použili rôzne oxidanty (persíran amónny, H2O2, síran ceričitý atď.) a pozorovali nanopóry na povrchu grafitových častíc pomocou transmisnej elektrónovej mikroskopie s vysokým rozlíšením (HRTEM), čo sú mikroxidy grafit Reverzibilné zvýšenie kapacity predstavuje základ.

Mao a kol. pripravil mikrooxidovaný grafit s K2FeO4 ako oxidantom, ktorý eliminoval neusporiadanú časť povrchu grafitu, a zaviedol nanopóry a niektoré prvky Fe na zvýšenie reverzibilnej kapacity grafitu z 244 mAh / g na 363 mAh / g.

Niektorí navyše používajú oxidačné činidlá a medzikanály na mikroexpanziu grafitu, čo rozširuje kanály interkalácie lítia a zlepšuje kapacitu a rýchlosť interkalácie lítia. Zou a kol. použité oxidačné činidlo H2O2 a koncentrovaná kyselina sírová ako interkalačné činidlo na prípravu mikroexpandovaného grafitu; potom sa ako prekurzor uhlíkového povlaku použila fenolová živica, takže špecifická kapacita materiálu negatívnej elektródy dosiahla 378 mAh / g a po 100 cykloch nabíjania a vybíjania bola miera zadržania kapacity 100%.

Je zrejmé, že po mikroexpanzii a úprave uhlíkom potiahnutej kompozitnej modifikácie sa výkonnosť cyklu kompozitného materiálu výrazne zlepšuje v porovnaní s prírodným vločkovým grafitom a potiahnutým prírodným vločkovým grafitom. Oxidačné spracovanie grafitu spočíva hlavne v odstránení neusporiadaných atómov uhlíka na povrchu grafitu alebo v zvýšení nanopórov, rozšírení cesty vkladania a uvoľňovania Li +, čo môže účinne zlepšiť výkonnosť a stabilitu cyklu záporného elektródového materiálu. a efekt zlepšenia kontrastnej kapacity nie je veľký. Táto funkcia je rovnaká Zmena štruktúry pórov grafitového povrchu je rovnaká.

3 Povrchová fluorácia

Fluórovaný grafit sa pripravuje fluórovaním povrchu prírodného grafitu. Ošetrením fluoráciou sa na povrchu prírodného grafitu vytvorí štruktúra CF, ktorá môže posilniť štrukturálnu stabilitu grafitu a zabrániť vypadávaniu grafitových vločiek počas cyklu. Súčasne môže povrchová fluorácia prírodného grafitu tiež znížiť odpor v procese difúzie Li +, zvýšiť špecifickú kapacitu a zlepšiť výkon pri nabíjaní a vybíjaní.

Wu a kol. použitý plynný argón obsahujúci 5% fluóru na fluórovanie prírodného grafitu pri 550 ° C. Po 5 cykloch sa coulombická účinnosť zvýšila zo 66% na 93% a špecifická kapacita bola tiež nad teoretickou špecifickou kapacitou grafitu. Matsumoto a kol. použil ClF3 na spracovanie prírodného grafitu s rôznymi veľkosťami častíc. Po spracovaní sa zistilo, že na grafitovom povrchu boli prvky F a Cl a menšia veľkosť častíc prírodného grafitu mala menšiu povrchovú plochu. Prostredníctvom testov nabíjania a vybíjania sa prvá účinnosť nabíjania a vybíjania všetkých vzoriek zvýšila o 5% na 26%.

Yin a kol. syntetizoval sériu kompozitných materiálov polytiofén / grafit fluorid polymerizáciou tiofénových monomérov na povrchu fluórovaného grafitu ako surovinu a zistil, že Pth povlak obsahujúci 22,94% sa môže vybíjať vysokou rýchlosťou 4 ° C a hustota energie môže byť dosahuje. 1707 Wh / Kg, čo je viac ako v prípade prírodných grafitových materiálov.

Fluoračnou úpravou grafitu sa efektívne zvýši výkonnosť a výkonnosť cyklu, ale špecifická kapacita sa výrazne nezlepší; po opätovnej úprave fluórovaného grafitu je možné efektívne zvýšiť špecifickú kapacitu.

4 Úprava povlaku

Modifikácia povlaku je založená na grafitovom uhlíkovom materiáli ako&„jadro GG“ a vrstve amorfného uhlíkového materiálu alebo&„škrupine GG“; kovu a jeho oxidu je potiahnutý na svojom povrchu za vzniku častíc s&"core-shell GG"; štruktúra. Prekurzory bežne používaných amorfných uhlíkových materiálov zahŕňajú nízkoteplotné pyrolytické uhlíkové materiály, ako je fenolová živica, smola a kyselina citrónová. Kovové materiály sú všeobecne kovové prvky s dobrou vodivosťou, ako napríklad Ag a Cu.

Rozstup vrstiev amorfných uhlíkových materiálov je väčší ako odstup grafitov, čo môže zlepšiť difúzny výkon Li +, čo je ekvivalentné vytvoreniu tlmivej vrstvy Li + na vonkajšom povrchu grafitu, čím zlepšenie silnoprúdového nabíjania a vybíjania grafitových materiálov; môžu sa zvýšiť kovové prvky Vodivosť materiálu negatívnej elektródy zvyšuje jeho nabíjací a výbojový výkon pri nízkych teplotách. Metóda použitia smoly ako predchodcu amorfného uhlíka bola pomerne vyspelá a bola v diplomovej práci spomenutá mnohokrát.

V posledných rokoch Han a kol. študoval účinky rôznych zložiek uhoľnodechtovej smoly (CTP) (rozpustených v hexáne, toluéne a tetrahydrofuráne) a rôznych bodov mäknutia (20 ℃, 76 ℃, 145 ℃ a 196 ℃) na grafitové anódy. Vplyv chemických vlastností. Štúdie ukázali, že nabíjanie a vybíjanie pri 5 ° C a poťahovanie nerozpustnými látkami v hexáne a toluénom rozpustnými v CTP môžu udržiavať špecifickú kapacitu 263 mAh / g pri 5 ° C; a čím vyšší je bod mäknutia CTP, tým vyššia je špecifická kapacita materiálu. Špecifická kapacita CTP materiálu s bodom mäknutia 196 ° môže dosiahnuť 278mAh / g a odpor prenosu náboja sa tiež znižuje s nárastom bodu mäknutia.

Wu a kol. zmieša sa fenolová živica a sférický grafit s metanolom, rozpúšťadlo sa odparí do sucha a potom sa žíha pri vysokej teplote v inertnej atmosfére; mletím a preosievaním bol povrch získaných grafitových častíc hladší, čo zvýšilo jeho stabilitu cyklu a po 5 cykloch bola jeho špecifická kapacita o 172 mAh / g vyššia ako u grafitového materiálu. Okrem smoly a fenolovej živice niektorí vedci v posledných rokoch robili aj výskum kyseliny citrónovej ako prekurzora amorfného uhlíka.

Kompozit z grafitu, kovu a oxidu kovu sa dosahuje hlavne nanášaním na povrch grafitu. Kovový povlak môže nielen zlepšiť elektronickú vodivosť grafitu, ale aj Sn a jeho oxidy a zliatiny sa môžu použiť ako matricový materiál na skladovanie lítia, ktoré má synergický účinok s grafitom na ďalšiu optimalizáciu elektrochemického výkonu zápornej elektródy. Použitím NaH na redukciu SnCl2 alebo SnCl4 v n-butanole na uloženie vrstvy nano-Sn na povrch grafitu je možné získať stabilnú špecifickú kapacitu 400 - 500 mAh / g. Na usadzovanie kovov, ako je Ag a Cu, sa zvyčajne používa galvanické pokovovanie a výsledná kovová vrstva je hladká a rovnomerná. Okrem toho je reakcia strieborného zrkadla tiež jednoduchou a účinnou metódou na vytvorenie strieborného povlaku.

Uhlíkový povlak je účinná metóda na optimalizáciu elektrochemického výkonu grafitových anód, ale jeho optimalizačný účinok je obmedzený. Má iba čiastočnú optimalizačnú funkciu z hľadiska stability cyklu a účinnosti prvého nabitia a vybitia; kovový povlak iba zlepšuje vodivosť a stabilitu cyklu anódového materiálu. Má zvýšený vplyv na nabíjací a vybíjací výkon pri nízkej teplote. Preto tieto dve metódy uhlíkového povlaku a kovového povlaku nemôžu vyriešiť inherentnú nevýhodu nízkej špecifickej kapacity grafitu.

Štyri, dopingová úprava

Metóda dopingovej úpravy je pružnejšia a dopingové prvky sú rozmanité. V súčasnosti sú vedci v tejto metóde aktívnejší. Doping iných ako uhlíkových prvkov do grafitu môže zmeniť elektronický stav grafitu, čo uľahčí získanie elektrónov, a tým ďalej zvýši množstvo zabudovaného Li +.

Pyrolyzáciou H3PO4 a H3BO3 Park a kol. úspešne dotoval P a B na povrch grafitu a vytvoril s nimi chemické väzby, čo účinne zlepšilo stabilitu cyklu a rýchlosť grafitu. Pretože Si a Sn majú schopnosť ukladať lítium, uskutočnil sa ďalší výskum zlúčeniny týchto dvoch prvkov s grafitom. Park a kol. pridal k materiálu grafitovej anódy častice oxidu cínu s obsahom antimónu. Antimón obsahujúce častice oxidu cínu a grafitové častice sú spojené kyselinou citrónovou, aby sa zvýšila špecifická kapacita anódového materiálu na 530 mAh / g a špecifická kapacita sa môže zachovať po 50 cykloch. 100%.

Chen a kol. skombinované častice nano-kremíka, smola a vločkový grafit sušením rozprašovaním, aby sa získala špecifická kapacita 1141 mAh / g. Ostatní výskumníci súčasne zmiešali prekurzory amorfného uhlíkového materiálu s grafitom, nano-Si v organickom rozpúšťadle pomocou ultrazvuku, miešania alebo guľového mletia a potom kompozitné materiály vysušili a žíhali, čo účinne zvýšilo špecifickú kapacitu negatívnej elektródy. materiál. Potvrdzuje synergický účinok Si a grafitu.

Doping na rôzne prvky v grafitových materiáloch má rôzne optimalizačné účinky na jeho elektrochemický výkon. Medzi nimi má pridanie prvkov (Si, Sn), ktoré majú tiež schopnosť uchovávať lítium, významný vplyv na zvýšenie špecifickej kapacity grafitových anódových materiálov, ale z dôvodu obmedzenia špecifickej kapacity samotného grafitu stále nie je dosiahnutý ideálny efekt.

Päť, záverečné poznámky

Sferoidizácia, zmena štruktúry pórov, oxidačná modifikácia, fluoračná modifikácia a úprava poťahu môžu zlepšiť počiatočný náboj a účinnosť vypúšťania anódových materiálov na báze grafitu, zvýšiť rýchlosť difúzie Li + v anódovom materiáli a optimalizovať výkonnosť anódového materiálu. Účinok je významný z hľadiska stability cyklu, ale nie je zrejmý zjavný optimalizačný účinok pri zlepšovaní špecifickej kapacity. Dopingová modifikácia môže úplne kombinovať materiály s rôznymi schopnosťami ukladania lítia, uplatniť ich príslušné výhody a významne zvýšiť špecifickú kapacitu materiálu negatívnej elektródy, ale jeho rýchlosť a stabilita cyklu sa do istej miery znížia. Preto sa zameranie budúceho výskumu stane na základe použitia rôznych metód na synergickú úpravu efektívnej kombinácie grafitových a Si alebo Sn prvkov a na vyriešenie defektu zlej stability cyklu kompozitných materiálov.